一、聚酰亞胺行業(yè)概況
1、應(yīng)用領(lǐng)域
聚酰亞胺是分子中含有酰亞胺基團的雜環(huán)聚合物,是迄今綜合性能最高的聚合物品種之一。通用塑料和工程塑料的產(chǎn)品加工模式通常是由供應(yīng)商提供基礎(chǔ)樹脂,再由生產(chǎn)企業(yè)加工成各種制品供應(yīng)市場,而聚酰亞胺相關(guān)企業(yè)大多是集合了材料合成與制品成型,直接向市場提供制品。聚酰亞胺產(chǎn)品的形態(tài)包括薄膜、漿料、樹脂、纖維、泡沫、復合材料等:
聚酰亞胺主要產(chǎn)品及應(yīng)用領(lǐng)域
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2、合成方法
聚酰亞胺通過聚酰胺酸(PAA)中間產(chǎn)物的兩步法是最早采用的一種經(jīng)典合成方法。盡管兩步法存在PAA貯存穩(wěn)定性不佳等問題,但其至今仍是采用最多、地位最重要的一種聚酰亞胺成方法。
聚酰亞胺的合成方法
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二、聚酰亞胺產(chǎn)業(yè)鏈
聚酰亞胺具有非常廣泛的用途,尤其是在一些高科技、高附加值的產(chǎn)業(yè)中,而且在每一個應(yīng)用領(lǐng)域都發(fā)揮了突出的作用。聚酰亞胺在絕緣材料中和結(jié)構(gòu)材料方面的應(yīng)用正不斷擴大;在功能材料方面正嶄露頭角,其潛力仍在發(fā)掘中。但是與其他聚合物比較,聚酰亞胺亞胺的成本還是太高,今后聚酰亞胺研究的主要方向之一仍應(yīng)是在單體合成及聚合方法上尋找降低成本的途徑。
聚酰亞胺產(chǎn)業(yè)鏈
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PI薄膜屬于高技術(shù)壁壘行業(yè),中國大陸起步晚,還處于追趕階段,多數(shù)生產(chǎn)商以生產(chǎn)電工級產(chǎn)品(價格10~30萬元/噸)為主,低端電絕緣PI薄膜市場基本已實現(xiàn)自給,但高性能電子領(lǐng)域的產(chǎn)品仍然高度依賴進口(進口率85%以上,日本、韓國和中國臺灣省是最主要的進口來源地)。PI薄膜與碳纖維、芳綸纖維并稱為制約我國高技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的三大瓶頸性關(guān)鍵材料。
中國PI薄膜應(yīng)用需求分布(單位:%)
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三、全球聚酰亞胺行業(yè)市場規(guī)模
從全球市場規(guī)模來看,2021年全球聚酰亞胺薄膜市場規(guī)模約為22億美元,到2022年全球聚酰亞胺(PI)薄膜材料的市場規(guī)模將達到24.5億美元。中國國內(nèi)PI膜市場的規(guī)模,預(yù)計將超過72億元。
2017-2022年全球聚酰亞胺膜材料市場規(guī)模(億美元)
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四、中國聚酰亞胺行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀分析
1、透明PI薄膜專利
目前增加PI透明性的手段有3種,第一種是添加含氟單體,1967年杜邦申請了第一件CPI薄膜的專利[38],采用的就是這種手段,但含氟單體在成本和環(huán)保性方面優(yōu)勢不足;第二種手段是降低分子的芳香性,通常是引入脂族結(jié)構(gòu),但這種CPI材料的耐熱性會受到一定影響;第三種手段是引入大體積側(cè)基或非共平面結(jié)構(gòu)(砜基、醚鍵、苯并咪唑等)。提高PI透用性也可以采用兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)設(shè)計方法進行組合。
透明PI薄膜專利申請量的技術(shù)構(gòu)成(單位:%)
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2、市場價格
受技術(shù)差異影響,我國不同類別PI膜價格相差較大,低端PI薄膜產(chǎn)品價格呈現(xiàn)降價趨勢,而高端PI薄膜產(chǎn)品價格較高。其中,低端電工PI薄膜為20萬元每噸,低端電子PI薄膜為25萬元每噸;電子PI薄膜與熱控PI薄膜是35-100萬元每噸;高端電子PI薄膜是100-200萬元每噸,例如COF;CPI價格最高,可達到每噸2000-3000萬元。
不累類別PI薄膜的市場價格
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五、聚酰亞胺行業(yè)競爭格局分析
1、全球市場格局
從全球市場來看,包括美國杜邦公司、日本鐘淵化學工業(yè)株式會社、日本東麗株式會社、日本宇部興產(chǎn)株式會社和韓國SKC Kolon PI公司在內(nèi)的美、日、韓企業(yè)占據(jù)了整個行業(yè)近80%的產(chǎn)能,其中美國杜邦公司2021年產(chǎn)量約為3500噸,占比超過全球總產(chǎn)量的20%。
2021年全球PI膜行業(yè)市場格局(單位:%)
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2、國內(nèi)企業(yè)布局情況
我國的PI產(chǎn)業(yè)發(fā)展滯后,技術(shù)起步較晚,還處于模仿國外研發(fā)的階段。國內(nèi)PI企業(yè)產(chǎn)能規(guī)模較?。ǘ酁榘賴嵓壯b置,90%以上是薄膜產(chǎn)品),并且產(chǎn)品性能不穩(wěn)定、精細化程度低、品種少。PI大類別和高端產(chǎn)品基本全部被國外企業(yè)壟斷,嚴重制約了我國相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。但經(jīng)過幾十年的積累,國內(nèi)不少廠商已有豐富的研發(fā)經(jīng)驗,培養(yǎng)了大量技術(shù)人才,正試圖打破海外巨頭的壟斷,包括長春高琦、深圳瑞華泰、桂林電科院、江蘇奧神等在內(nèi)的國內(nèi)企業(yè)在PI薄膜、纖維等領(lǐng)域都取得了較大進展。
六、聚酰亞胺產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向
1、低溫合成聚酰亞胺PI
一般情況下,PI通常由二胺和二酐反應(yīng)生成其預(yù)聚體—聚酰胺酸(PAA)后,必須在高溫(>300℃)下才能酰亞胺化得到,這限制了它在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。同時,PAA溶液高溫酰亞胺化合成PI過程中易產(chǎn)生揮發(fā)性副產(chǎn)物且不易儲存與運輸。因此研究低溫下合成PI是十分必要。目前改進的方法有:1)一步法;2)分子設(shè)計;3)添加低溫固化劑。
2、薄膜輕薄均勻化
伴隨著宇航、電子等工業(yè)對于器件減重、減薄以及功能化的應(yīng)用需求,超薄化是PI薄膜發(fā)展的一個重要趨勢。按照厚度(d)劃分,PI薄膜一般可分為超薄膜(d≤8m)、常規(guī)薄膜(8m<d≤50m,常見膜厚有12.5、25、50m)、厚膜(50m<d≤125m,常見厚度為75、125m)以及超厚膜(d>125m)。目前,制備超薄PI薄膜的方法主要為可溶性PI樹脂法和吹塑成型法。
3、低介電常數(shù)材料
當電子元器件的尺寸縮小至一定尺度時,布線之間的電感-電容效應(yīng)逐漸增強,導線電流的相互影響使信號遲滯現(xiàn)象變得十分突出,信號遲滯時間增加。而延遲時間與層間絕緣材料的介電常數(shù)成正比。較高的信號傳輸速度需要層間絕緣材料的介電常數(shù)降低至2.0~2.5(通常PI的介電常數(shù)為3.0~3.5)。目前,降低PI薄膜介電常數(shù)的方法分為四類:1)氟原子摻雜;2)無氟/含氟共聚物;3)含硅氧烷支鏈結(jié)構(gòu)化;4)多孔結(jié)構(gòu)膜。
4、透明PI
有機化合物的有色,是由于它吸收可見光(400~700nm)的特定波長并反射其余的波長,人眼感受到反射的光而產(chǎn)生的。聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中存在較強的分子間及分子內(nèi)相互作用,因而在電子給體(二胺)與電子受體(二胺)間易形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC),而CTC的形成是造成材料對光產(chǎn)生吸收的內(nèi)在原因。
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