「工藝」鋰電池負(fù)極材料人造石墨生產(chǎn)工藝

2022-12-14 來源：鋰電知識

鋰電池主要由正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液四大材料組成。鋰電池負(fù)極材料在鋰電池中起儲存和釋放能量的作用，主要影響鋰電池的首次效率、循環(huán)性能等。負(fù)極材料占鋰電池成本的 6%~10%。

目前市場上的負(fù)極材料大多采用人造石墨和天然石墨，今天我們就來介紹人造石墨的生產(chǎn)工藝。

人造石墨需經(jīng)過四個大工序、十余個小工序

人造石墨的骨料分為煤系、石油系以及煤和石油混合系三大類。其中煤系針狀焦、石油系針狀焦以及石油焦應(yīng)用最廣：一般來講，高比容量的負(fù)極采用針狀焦作為原材料，普通比容量的負(fù)極采用價格更便宜的石油焦作為原料。瀝青則作為粘結(jié)劑。

圖表人造石墨原材料分類

人造石墨是將骨料和粘結(jié)劑進(jìn)行破碎、造粒、石墨化、篩分而制成?；镜墓ば蛄鞒淌且恢碌模唧w到每家企業(yè)的制備工藝，又都會有一定的差異。

以人造石墨出貨量排名國內(nèi)第一的江西紫宸為例，其人造石墨的制備工藝流程圖如下：

圖表江西紫宸人造石墨的生產(chǎn)工序

我們概述紫宸的生產(chǎn)工序大致如下：

（1）預(yù)處理

根據(jù)產(chǎn)品的不同，將石墨原料與瀝青按不同比例混合，混合比例為100：（5~20），物料通過真空上料機(jī)轉(zhuǎn)入料斗，然后由料斗放入空氣流磨中進(jìn)行氣流磨粉，將5~10mm粒徑的原輔料磨至5-10微米。氣流磨粉后采用旋風(fēng)收塵器收集所需粒徑物料，收塵率約為80%，尾氣由濾芯過濾器過濾后排放，除塵效率大于99%。濾芯材質(zhì)為孔隙小于0.2微米的濾布，可將0.2微米以上的粉塵全部攔截。風(fēng)機(jī)控制整個系統(tǒng)呈負(fù)壓狀態(tài)。

（2）造粒

造粒分為熱解工序和球磨篩選工序。

熱解工序：將中間物料1投入反應(yīng)釜中，用N2將反應(yīng)釜內(nèi)空氣置換干凈，反應(yīng)釜密閉，在2.5Kg的壓力條件下，按照溫度曲線進(jìn)行電加熱，于200~300℃攪拌1-3h，而后繼續(xù)加熱至400-500℃，攪拌得到粒徑在10-20mm的物料，降溫出料，即中間物料2。反應(yīng)釜中揮發(fā)氣由風(fēng)機(jī)抽出，經(jīng)冷凝罐冷凝，液態(tài)以焦油狀凝結(jié)，氣態(tài)廢氣由風(fēng)機(jī)引出，經(jīng)活性炭過濾后排空。

球磨篩分工序：真空進(jìn)料，將中間物料2輸送至球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械球磨，10~20mm物料磨制成6~10微米粒徑的物料。球磨制得的粉料經(jīng)管道輸送至篩分機(jī)進(jìn)行篩分，篩下物用自動打包計(jì)量裝置進(jìn)行計(jì)量包裝，得到中間物料3。篩上物由管道真空輸送返回球磨機(jī)再次球磨。球磨和篩分全部密閉進(jìn)行，物料采用真空輸送，氣料通過空氣噴吹震打分離，氣料分離后的含塵廢氣通過濾芯過濾器過濾后車間排放。

（3）外協(xié)石墨化

石墨化工序采用外協(xié)加工的形式處理，將中間物料3就近委托碳素廠進(jìn)行石墨化加工。

（4）球磨篩分

石墨化后的物料通過真空輸送到球磨機(jī)，進(jìn)行物理混合、球磨，使用270目的分子篩進(jìn)行篩分，篩下物進(jìn)行檢驗(yàn)、計(jì)量、包裝入庫。篩上物進(jìn)一步球磨達(dá)到粒徑要求后在進(jìn)行篩分。

可以看出，從原料焦炭到最終的鋰電池負(fù)極材料，中間需要經(jīng)過四個大的工藝步驟（破碎、造粒、石墨化、篩分），此四大步又可細(xì)分為十余個小的工序，整體的制備流程是非常長的。

造粒、石墨化環(huán)節(jié)體現(xiàn)技術(shù)門檻

人造石墨的四大工序中，破碎和篩分相對簡單，體現(xiàn)負(fù)極行業(yè)技術(shù)門檻和企業(yè)生產(chǎn)水平的主要是造粒和石墨化兩個環(huán)節(jié)。

造粒：石墨顆粒的大小、分布和形貌影響著負(fù)極材料的多個性能指標(biāo)?？傮w來說，顆粒越小，倍率性能和循環(huán)壽命越好，但首次效率和壓實(shí)密度越差，反之亦然，而合理的粒度分布（將大顆粒和小顆粒混合）可以提高負(fù)極的比容量；顆粒的形貌對倍率、低溫性能等也有比較大的影響。

圖表顆粒大小對倍率性能的影響

圖表人造石墨的粒度分布

因此，負(fù)極企業(yè)需具備對顆粒粒度和形貌的設(shè)計(jì)和控制能力，以獲得期望中的性能指標(biāo)。

圖表不同形貌的人造石墨

石墨化是人造石墨制備過程中另一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)，這個環(huán)節(jié)的作用是將碳原子由熱力學(xué)上不穩(wěn)定的“二維無序重疊”排列轉(zhuǎn)變?yōu)椤叭S有序重疊”排列。

人造石墨生產(chǎn)中最常用的石墨化爐是艾奇遜石墨化爐。艾奇遜石墨化爐的問題是容易造成溫度分布不均并產(chǎn)生熱應(yīng)力。當(dāng)爐溫上升較快時，可能產(chǎn)生明顯的外熱內(nèi)冷的情況，產(chǎn)生裂紋廢品。近年來另一種興起的石墨化爐：內(nèi)串爐也有不小的問題。（如容易造成坩堝上石墨粉脫落引入雜質(zhì)粉塵，同時產(chǎn)品在石墨化過程中所產(chǎn)生的揮發(fā)也不易排出，導(dǎo)致純度不高）。

為了得到較好的石墨化效果，負(fù)極企業(yè)需要做好以下幾個方面：

1、掌握向爐中裝入電阻料和物料的方法（有臥裝、立裝、錯位和混合裝爐等），并能根據(jù)電阻料性能的不同調(diào)整物料間的距離；

2、針對石墨化爐容量和產(chǎn)品規(guī)格的不同，使用不同的通電曲線，控制石墨化過程中升溫和降溫的速率；

3、在特定情況下，在配料中添加催化劑，提高石墨化度，即“催化石墨化”。