作者信息及文章摘要

2012年美國布朗工程技術大學的Amartya Mukhopadhyay采用一種光學應力傳感裝置，實時（原位）測量薄膜中的應力，用于研究鋰離子電池循環(huán)過程中石墨電極不可逆應力的發(fā)展。作者試驗探究了石墨電極初始循環(huán)的電化學行為，并從電化學角度、循環(huán)次數、電極厚度、電壓等角度深入剖析該過程電極的不可逆應力的演化（不可逆應力：嵌鋰/脫鋰周期中應力變化的差值），為鋰離子電池實際機械性能研究提供了新的思路。

測量原理

將一束平行的激光束聚焦在石英基板的背面（石墨電極載體），剛性基板在嵌鋰/脫鋰期間限制了活性薄膜（在此為石墨碳）的面內尺寸的膨脹和收縮，使得基板/薄膜系統(tǒng)發(fā)生彎曲，當激光束從基板反射回來時，激光束偏轉。由于石英基板會發(fā)生彈性變形，薄膜中的應力與晶片曲率的感應變化成正比，通過監(jiān)視從基板背面反射的偏轉光束的光點間距的變化，可以實現原位測量石墨電極中的應力發(fā)展。

測量信息

樣品：石墨碳膜（CVD C），通過化學氣相沉積（CVD）和石墨化原理在250 nm厚直徑為1英寸的石英晶片制備石墨碳層；以及在石墨碳層上通過原子層沉積（ALD）沉積0.5 nm厚的Al2O3層，阻擋SEI的形成和在陽極材料上的溶劑化離子嵌入，用以研究其對電化學行為和隨之產生的應力的影響。

試驗內容：在定制的電化學電池中，組裝CVD C膜對鋰金屬的模型電池，進行恒流放電/充電循環(huán)，通過監(jiān)測基底的曲率（基底/薄膜系統(tǒng)的彎曲）研究CVD C膜的電化學行為和隨之產生的應力變化。

結果分析

1.初始循環(huán)中的電化學行為

圖1. CVD C嵌鋰/脫鋰循環(huán)的電勢和應力隨時間的變化

    在第一個循環(huán)中，嵌Li半循環(huán)期間觀察到嵌入巨大的Li容量，而在脫Li半循環(huán)期間可逆性相對較小，除去第一次循環(huán)發(fā)生了一些明顯的不可逆容量損失之后，其他循環(huán)大多數容量是可逆的，并且對于不同的循環(huán)速率是一致的。在C/5，C/10和C/20的電化學循環(huán)速率下，石墨薄膜電極（CVD C）重復充入Li至接近理論容量，三種速率容量相近表示Li擴散在該材料中不受速率限制。此外，在50個循環(huán)之后，沒有容量衰減或任何明顯的宏觀和微觀結構破壞，電壓數據平穩(wěn)。

圖2.（a）在嵌鋰和脫鋰的半循環(huán)期間Li容量隨循環(huán)次數的變化；（b）在嵌鋰和脫鋰半個周期內測得的標稱應力；（c）庫倫效率和不可逆的應力；（d）每個循環(huán)開始時樣品存在的應力；

    不可逆容量，即嵌鋰/脫鋰過程Li容量的差值，由庫侖效率（CE）描述。該文章中提到，初始循環(huán)中的累積不可逆應力比可逆應力引起的應力高2倍，以及不可逆應力的表面效應（膜厚效應）表明，不可逆成分主要由在薄膜表面附近發(fā)生的一種或多種現象決定。第一個周期中，嵌鋰半周期期間記錄了高容量和隨之而來的高應力，在脫鋰期間的容量和應力反轉相對較低，導致在前兩個半循環(huán)期間的容量以及應力之間存在較大差異，第一個循環(huán)中庫侖效率（CE）值非常低。前20個循環(huán)中電化學行為與應力發(fā)展的相關性以及不可逆應力僅來自表面現象表明，大量不可逆應力與 SEI層的形成直接相關。

    在初始周期中的應力演變也更詳細地顯示在圖2b-2d，作者設計晶格系數平行于基板的石墨碳膜，使應力發(fā)展僅與該膜的變化有關。在放電期間（鋰嵌），會產生凈壓縮應力，然后在充電時（脫鋰）會逆轉。在第一個嵌鋰周期中，很大一部分壓縮應力沒有逆轉。不可逆應力的大小在第二個周期中顯著降低，這種趨勢一直持續(xù)到后期兩個半周期的應力之間的差值可以忽略不計，即脫鋰/嵌鋰過程中的應力發(fā)展幾乎完全逆轉。作者認為，這種不可逆的應力是評估材料特點的重要反饋部分。

2.不可逆應力的來源

2.1 不可逆應力的表層效應

    作者通過假定驗證，得出不可逆應力源于石墨碳層的表面層，獨立于CVD C膜的厚度。通過改變厚度研究，若不可逆應力出現在薄膜內部，對應的應力厚度與膜厚度成比例；反之，若此貢獻源于石墨碳層的表面層，則應力厚度獨立于膜厚度。

圖3.（a）不同厚度膜下的不可逆應力的實際應力厚度

2.2 不同電壓下的應力變化

圖4.（a）第一周期的電勢和標稱應力（相當于沉積薄膜殘余應力）隨時間變化；

(b)-(e)不同電勢范圍內的應力演變（嵌鋰/脫鋰半周期）

    已知在~0.25 V以下主要為實際的Li嵌入，從電勢中可以看出壓應力的快速變化，一旦電勢達到約1.0 V，形成保護性SEI層，幾乎完全抑制了溶劑化的離子共嵌入。圖4b-e總結了在周期1和周期2的嵌鋰和脫鋰過程中，在不同電壓范圍內測得的應力貢獻。作者表明，嵌鋰半周期中的大部分壓應力發(fā)生在0.25 V以下，應力的發(fā)生為實際的鋰離子嵌入，并且在最初的幾個周期中該電壓范圍還伴隨著SEI層的不斷形成，即第二周期以后觀察到的小量的不可逆壓應力原因也是SEI層的形成；而第一周期中更高電勢（＞0.25V）的任何應力則直接與SEI的形成或者可能存在的溶劑化離子共嵌入相關。

圖5.（a）第一個嵌鋰半周期應力變化；（b）第二個嵌鋰半周期應力變化；（c）第一個嵌鋰半周期應力變化（Al2O3涂層CVD C膜）

    應力變化： 圖5a，Li的嵌入+ SEI的形成+溶劑化的離子的嵌入；圖5b，Li的嵌入+ 鈍化SEI持續(xù)緩慢形成；圖5c，石墨中實際的Li嵌入（Al2O3涂層阻擋SEI形成）。這進一步證實不可逆應力的主要來源是SEI形成。

圖6. (a) 薄膜石墨電極上形成SEI膜和伴隨的應力示意圖；(b)在石墨顆粒和周圍的SEI層中的預期行為

總結

本文本研究中，采用一種光學應力傳感裝置，實時（原位）測量薄膜中的應力，首次報道了石墨電極針對Li金屬的前幾個電化學循環(huán)中，薄膜石墨電極中產生的巨大不可逆壓應力的演化。從多角度確定了該不可逆的應力與SEI的形成的關系，為鋰離子電池電化學行為與實際機械性能研究提供了重要指導意義。

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參考文獻

Mukhopadhyay A, TokranovA, Xiao X, et al. Stress development due to surface processes in graphiteelectrodes for Li-ion batteries: A first report[J]. Electrochimica Acta, 2012,66(none):28-37