當(dāng)3D打印遇上液晶

2022-11-14 來源：高分子物理學(xué)公眾號

【3D打印的高性能聚合物結(jié)構(gòu)部件的實驗室測試。

圖片來源：ETH Zürich】

3D打印近十年幾乎火遍全國，在高分子領(lǐng)域也不例外，但是?。ㄊ謩觿澲攸c）過去3D打印的高分子材料雖然能夠方便地實現(xiàn)復(fù)雜、精細(xì)的結(jié)構(gòu)，但其力學(xué)性能往往較差，追根究底，是因為在微觀上材料中的分子沒有取向。用液晶高分子（liquid crystal polymer, LCP）進(jìn)行3D打印在原則上可以克服這個困擾，然而過去的將液晶高分子和3D打印結(jié)合的嘗試雖然保留了3D打印實現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，但得到的材料的楊氏模量依然比高性能的液晶纖維低三到四個數(shù)量級，這是因為對分子的取向依然沒有實現(xiàn)很好的控制。

Kunal Masania、Theo A. Tervoort和André R. Studart等研究者充分利用芳香族熱致液晶聚酯的特點——在溫度高于材料熔點的條件下可自組裝形成高度取向域，在3D打印的熔融并擠出過程中使之取向，從而打印出了高性能的液晶高分子。

1 那么，什么是取向？

大分子鏈、鏈段或微晶在某些外場（如拉伸應(yīng)力或剪切應(yīng)力）的作用下，可以沿著外場方向有序排列，這種有序的平行排列稱為取向，所形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，稱為取向態(tài)結(jié)構(gòu)。

取向后的力學(xué)性能的變化主要為：平行于取向方向的力學(xué)性能大大增加，而垂直于取向方向的力學(xué)性能降低，即表現(xiàn)出各向異性。

2 什么是熱致性液晶？

結(jié)晶結(jié)構(gòu)受熱熔融后，表觀上雖然變成了具有流動性的液體物質(zhì)，但結(jié)構(gòu)上仍然保持著一維或二維有序排列，形成一種兼有晶體和液體性質(zhì)的過渡狀態(tài)的一類物質(zhì)，稱為熱致性液晶。

3 獨特的“核殼結(jié)構(gòu)”

有趣的是，在打印形成的纖維中，靠近表面的聚酯由于散熱較快，液晶取向得以固定下來，而靠近核心的區(qū)域由于溫度較高，液晶向列有較多的時間可以回到無序的狀態(tài)。這使得打印出的纖維從取向程度上可以認(rèn)為是一種“核殼結(jié)構(gòu)”纖維。核殼中不同的取向程度使得它們具有不同的力學(xué)性能，在某種條件下，較脆的殼發(fā)生了斷裂，而核依然是完好的，產(chǎn)生“藕斷絲連”的效果（下圖a）。可以預(yù)期，隨著纖維半徑的增加，殼的比重越來越少，也就是取向得以保留的區(qū)域占整體的比例越來越少。在下圖b/c中，纖維尺寸增加，但偏光顯微鏡下發(fā)亮的部分一直都只有最外圍的一圈。進(jìn)一步的，纖維整體的“平均”取向度也會隨著半徑增加而降低，這可以從X射線衍射斑的變化中得到驗證（下圖d）。

【液晶高分子纖維的核殼結(jié)構(gòu)。

圖片來源：Nature】

4 熱退火交聯(lián)

芳香聚酯作為液晶高分子的一個優(yōu)勢是得到的纖維能夠通過后期的熱退火交聯(lián)在端基之間形成酯鍵，從而增加分子量，進(jìn)一步提升性能。從上圖中可以看出，對于橫向打印的纖維，拉伸強度在熱退火96小時后提升2倍左右。

5 打印方向與受力方向一致時

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)纖維打印的方向與受力方向一致時，能夠得到最好的力學(xué)性能（上圖a）。同時，包括楊氏模量、拉伸強度以及彎曲模量都可以通過熱退火顯著的提升（上圖b、c）。并且，對于打印方向和受力方向垂直的體系，熱退火改變了復(fù)合纖維的斷裂模式，使得它能夠耗散更多的外力（上圖d），類似于骨頭或軟體動物的貝殼。

綜上，研究者注意到熱致液晶高分子在3D打印擠出過程中的取向以及所形成的獨特核殼結(jié)構(gòu)，由此得到具有優(yōu)異力學(xué)性能的纖維，力學(xué)性能比目前最先進(jìn)的3D打印高分子材料要高出一個數(shù)量級。在單個纖維水平上細(xì)致地研究了不同打印條件對3D打印出纖維力學(xué)性能的影響后，深入研究復(fù)合纖維的力學(xué)性能，并挖掘液晶取向和3D打印結(jié)合所帶來的對局部力學(xué)性能的精確控制。這一成果將3D打印“自上而下”的自由成形能力與液晶高分子“自下而上”分子取向控制相結(jié)合，帶來了無數(shù)新的可能。