聚丙烯腈碳纖維的預(yù)氧化

 

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原絲及碳纖維制備

丙烯腈、衣康酸 按質(zhì)量比99：1，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、二甲基亞砜為溶劑進(jìn)行溶液聚合。經(jīng)過脫單、脫泡后的聚合液通過計(jì)量泵輸送至噴絲組件，由噴絲板進(jìn)入凝固浴中凝固成型，然后經(jīng)過水洗、熱水牽伸、上油、干燥致密化、蒸汽牽伸等工序，得到碳纖維原絲；再經(jīng)過氧化、低溫碳化、高溫碳化、表面處理、上漿等工序后得到碳纖維。

 

 

圖1 碳纖維制備流程圖

 

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預(yù)氧化的目的

預(yù)氧化過程一般是在180-300℃空氣氣氛中進(jìn)行，預(yù)氧化過程可以使PAN大分子鏈、發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化、分子間交聯(lián)和氧化等一系列反應(yīng)生成環(huán)狀和熱性能穩(wěn)定的梯形結(jié)構(gòu)，使其在碳化過程中保持纖維形態(tài)而不燃不融。這些反應(yīng)包括分子內(nèi)氫的消除在大分子主鏈上形成共軛C=C結(jié)構(gòu)。PAN大分子內(nèi)的氧基交聯(lián)形成包含C=N基團(tuán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

 

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預(yù)氧化過程元素成分的變化

由于生產(chǎn)工藝不同，不同PAN原絲中C、H、O、N等主要元素的含量略有不同預(yù)氧化初期C、H、N三成分下降，但不如中期急劇，而氧成分上升速度亦不如中期快，這種區(qū)別不十分明顯，初期時(shí)間極其短暫；預(yù)氧化中期C、H、N的含量直線下降，氧含量急劇上升，反應(yīng)十分激烈；預(yù)氧化后期呈現(xiàn)不明顯的平緩趨勢(shì)，反應(yīng)趨于緩和。

 

圖2 預(yù)氧化過程元素含量的變化

 

 

4?

預(yù)氧化過程纖維環(huán)化指數(shù)的變化

根據(jù)廣角和小角X射線衍射分析表明，聚丙烯腈纖維，沒有嚴(yán)格的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但具有準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)，相對(duì)的有序區(qū)域典型聚丙烯腈纖維的X射線衍射譜依次在2θ=17和2θ=30附近出現(xiàn)敏銳的強(qiáng)衍射峰(相應(yīng)為S1和S2峰)，在預(yù)氧化過程中隨著鏈狀PAN環(huán)化脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)槟蜔崽菪谓Y(jié)構(gòu)，相應(yīng)S1和S2峰的峰值和峰位置發(fā)生相對(duì)變化，因此可以用A=S2/(S1-S2)值作為評(píng)估預(yù)氧化或環(huán)化程度的指數(shù)，式中A為預(yù)氧化指數(shù)，S1、S2分別為其所在峰位的衍射強(qiáng)度S1和S2直接從衍射譜測(cè)得，故可從A值估測(cè)預(yù)氧化程度。在預(yù)氧化初期環(huán)化指數(shù)上升較緩慢，中期和后期環(huán)化指數(shù)急劇上升，最終S1和S2峰重合。

 

圖3 預(yù)氧化過程環(huán)化指數(shù)的變化

 

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預(yù)氧化階段斷口形貌

預(yù)氧化初期掃描電子顯微鏡斷口形貌可觀察到半融狀態(tài)，原絲中的絲束結(jié)構(gòu)消失，呈塊狀堆垛結(jié)構(gòu)，間隙加大，纖維明顯收縮。預(yù)氧化中期形成新的片塊堆垛的束狀結(jié)構(gòu)并逐步向片狀（扇形或中心）發(fā)散排列結(jié)構(gòu)過渡。預(yù)氧化中期形成的結(jié)構(gòu)框架在預(yù)氧化后期趨于穩(wěn)定，在碳化過程中這種結(jié)構(gòu)框架并無大的變化，但片狀結(jié)構(gòu)趨于明晰。

 

（a）初期；               （b）中后期；

 

（c）后期；               （d）碳纖維；

圖4 聚丙烯腈原絲不同階段預(yù)氧絲及碳纖維斷口形貌 

 

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