相對分子質(zhì)量可控的聚酰亞胺薄膜

2022-11-25 來源：高分子物理學(xué)公眾號

PI薄膜集高耐熱性、高強(qiáng)韌、高電絕緣、低介電常數(shù)及低損耗等優(yōu)良特性于一體，能夠耐受極端溫度、超強(qiáng)外力作用及其他苛刻的服役環(huán)境，是綜合性能最好的有機(jī)高分子材料。

簡介

聚酰亞胺薄膜

制作工藝中的問題

目前PI薄膜一般采用溶液流延＋雙向拉伸工藝制備而成。

首先將PAA樹脂經(jīng)消泡后流延涂膜在鋼帶表面上，經(jīng)干燥、剝離后形成自支撐膠膜，將其經(jīng)高溫亞胺化＋雙向拉伸工藝后轉(zhuǎn)化成完全亞胺化的薄膜。但是，在PAA樹脂的流延成膜過程中，高相對分子質(zhì)量的PAA樹脂在固含量較低時具有很大的表觀黏度，似凝膠狀，難以在支撐體表面流平成膜，嚴(yán)重制約著薄膜的厚度均勻性和性能均勻性。

因此，發(fā)展高固含量、低溶液黏度的PAA樹脂的制備方法，改善高性能PI薄膜的溶液成膜工藝性一直是PI薄膜制造領(lǐng)域一個重要的技術(shù)問題。

另尋出路，開拓創(chuàng)新

由反應(yīng)性封端劑封端的酰亞胺單體或預(yù)聚物制備的熱固性PI樹脂能夠克服其力學(xué)性能和成型工藝性之間的矛盾，并且兼?zhèn)淠蜔嵝浴⒏邚?qiáng)韌和易成型性。

在PI樹脂主鏈結(jié)構(gòu)的末端引入反應(yīng)性基團(tuán)，發(fā)展了具有高固體含量、低溶液黏度特性且相對分子質(zhì)量可控的反應(yīng)性封端PAA樹脂，適宜制備大厚度、高強(qiáng)韌、高性能PI薄膜。

比較研究反應(yīng)性封端和非反應(yīng)性封端PI薄膜

PI膜的制備

將芳香族四酸二酐BPDA和芳香族二胺ODA在反應(yīng)性PEPA或非反應(yīng)性PA封端劑存在下于極性非質(zhì)子溶劑DMAc中通過縮聚反應(yīng)生成具有設(shè)計(jì)相對分子質(zhì)量的PAA 樹脂溶液。PAA 樹脂的設(shè)計(jì)相對分子質(zhì)量采用Carothers公式計(jì)算，通過調(diào)控BPDA和ODA的摩爾比例實(shí)現(xiàn)。將 PAA 樹脂溶液涂敷在玻璃板表面上，放入高溫烘箱中，經(jīng)階梯升溫至400℃，然后降溫至室溫，將 PI薄膜從玻璃板上剝離、烘干，得到完全亞胺化的 PI薄膜。

表觀黏度、特性黏度、Mn、Mw比較

2種樹脂的表觀黏度均遠(yuǎn)低于相同固含量且未封端PAA樹脂。這表明在［酐基］／［胺基］摩爾比相同的條件下，通過調(diào)控樹脂的相對分子質(zhì)量可有效降低樹脂溶液的黏度，實(shí)現(xiàn)高固含量PAA樹脂具有較低的溶液黏度，有利于大厚度PI薄膜的涂敷制。經(jīng)熱處理，PI薄膜具有優(yōu)良的剛韌平衡，同時保持良好的耐高溫特性。

FE-IR譜圖

3100～3500cm－１和1650～1700cm－１處的酰胺鍵吸收峰消失，說明PI薄膜的酰亞胺程度接近完全。

耐熱性和力學(xué)性能

反應(yīng)性苯乙炔封端基團(tuán)在高相對分子質(zhì)量、柔性主鏈

結(jié)構(gòu)薄膜的成型過程中具有明顯的擴(kuò)鏈作用。

固化溫度對 PI薄膜結(jié)晶度的影響

對比2種薄膜的樹脂主鏈結(jié)構(gòu)，這種結(jié)晶行為的差異是由于反應(yīng)性苯乙炔封端基團(tuán)在固化反應(yīng)過程中發(fā)揮的不同作用，即當(dāng)固化溫度超過350℃（＞Tg）時，苯乙炔基團(tuán)發(fā)生鏈增長的擴(kuò)鏈反應(yīng)，主要生成環(huán)二聚體，一方面使分子鏈內(nèi)或鏈間相互作用增大，雖略微降低了柔性分子鏈鏈段的運(yùn)動能力，但提高了分子鏈的規(guī)整性，使其有序性排列增多；另一方面，化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)可能作為晶核，誘導(dǎo)晶體迅速增長。

固化溫度對 PI薄膜面內(nèi)取向度的影響

苯乙炔基團(tuán)的固化反應(yīng)可提高主鏈結(jié)構(gòu)的立體規(guī)整度，同時分子主鏈的活動能力增強(qiáng)，可更快速地規(guī)整排列堆砌，形成更多的沿面內(nèi)排列的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而且結(jié)晶區(qū)域內(nèi)取向形態(tài)比較穩(wěn)定，使PI樹脂獲得增強(qiáng)增韌效果，其在拉伸應(yīng)力作用下可發(fā)生塑性變形，且有較好的耐熱性。

固化溫度對 PI薄膜動態(tài)力學(xué)性能的影響