負極極片一次輥壓和兩次輥壓的原理如圖1所示。所謂一次輥壓就是只輥壓一次達到所設計的極片厚度和密度；二次輥壓則是先將極片輥壓至一定的厚度，隨后再通過第二次輥壓達到設計的厚度和密度。二者的區(qū)別在于：一次輥壓極易導致活性顆粒破裂和粉化，且極片上方(遠離銅箔)的孔徑會大于極片下方(靠近銅箔)的孔徑；二次輥壓不僅可以盡可能降低活性顆粒的破裂，還能使極片中的孔徑分布均勻，從而促進電解液的浸潤，最終提高電池的性能。

負極

圖2. 負極極片經三種不同方式輥壓后的SEM圖像及尺寸信息。

圖3. 負極極片經三種不同方式輥壓后的拉曼表征結果。

作者首先對比了三種不同方式輥壓后負極極片的微觀結構信息和尺寸信息。圖1中100%-0%指對電極只進行一次輥壓，而40%-100%和75%-100%則分別是先將極片進行第一次輥壓，輥壓深度是原厚度的40%和75%，隨后再進行第二次輥壓達到設計值。如圖1所示，極片活性層初始厚度109μm，無論是一次輥壓還是兩次輥壓均能達到設計所要求的70μm左右，并且僅從微觀形貌上看不出兩種輥壓方式得到的結構有何區(qū)別。隨后作者對輥壓后極片中石墨活性顆粒進行了拉曼表征，結果如圖3所示。拉曼信號中I_D/I_G代表的是石墨顆粒的缺陷水平，I_D/I_G越高意味著石墨顆粒的缺陷越多。從圖3可以看到一次輥壓的極片中石墨的I_D/I_G值為0.22，而經兩次輥壓的極片中石墨的I_D/I_G值僅為一次輥壓的一半，這說明兩次輥壓極片中石墨顆粒的損壞程度相對較小。

圖4.負極極片經三種不同方式輥壓后的(a)3D-XRM重構圖像和(b)極片上、中、下部位的孔隙率對比。

圖5.負極極片經三種不同方式輥壓后的(a)電解液浸潤對比和(b)極片粘結力對比。

極片中孔徑分布和極片的粘結力也是考察輥壓工藝好壞的重要指標。如圖4所示，輥壓后極片的3D-XRM重構圖像顯示經兩次輥壓的極片孔徑明顯大于只經一次輥壓的極片孔徑，并且經40%-100%兩次輥壓的極片孔徑分布更為均一。并且無論是電解液浸潤性還是極片粘結力，經40%-100%兩次輥壓的極片都有著更優(yōu)異的性能。

圖6.三種不同方式輥壓的負極制成的LiCoO2軟包電池化成和循環(huán)時膨脹對比。

圖7.三種不同方式輥壓的負極循環(huán)25周后的SEM圖像及尺寸信息。

電池的膨脹主要來源于負極，作者將三種不同方式輥壓的石墨負極制成了LiCoO₂軟包電池，并對膨脹情況進行了對比。如圖6所示，經40%-100%兩次輥壓的負極極片制成的軟包電池在化成和循環(huán)階段的膨脹率分別為19.23%和4.47%，膨脹率在三組電池中最低。作者認為均一的孔徑分布使得40%-100%兩次輥壓的負極極片能夠很好的被電解液浸潤且釋放化成和循環(huán)過程極片的壓力，從而得到最小的膨脹率結果。如圖7所示，負極極片活性層初始設計厚度為70μm，經25周循環(huán)后100%-0%一次輥壓、40%-100%兩次輥壓和75%-100%兩次輥壓極片的活性層厚度分別為83.8μm、81.9μm和83.4μm，40%-100%兩次輥壓極片的厚度最低，與軟包電池的膨脹率結果相一致。此外，作者還對三種極片制成的軟包電池的循環(huán)性能、倍率性能和電化學阻抗譜進行了分析，結果均顯示使用40%-100%兩次輥壓極片制成的軟包電池性能最優(yōu)，在此不一一贅述。

小結：負極極片兩次輥壓工藝國內部分企業(yè)已經在開始應用。電池工藝的活比較累和枯燥，導致很多人不愿意干，但其中確蘊含著豐富的科學道理，甚至每一道工序單獨拿出來寫本書都不為過。

參考文獻：

Improved swelling behavior of Li ion batteries by microstructural engineering of anode. Journal of Industrial and Engineering Chemistry 71 (2019) 270-276.