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三元鎳鈷錳鋰電池粘結(jié)劑性能研究

2023-01-09 來源:鋰電前沿

高鎳材料在生產(chǎn)應(yīng)用中存在一些問題:隨著鎳含量的增加,因其充放電過程中發(fā)生多次相變而導(dǎo)致容量衰減;其表面LiOH、Li2CO3總量增高,會出現(xiàn)勻漿過程中漿料易凝膠、電池高溫存儲易產(chǎn)氣等問題;熱穩(wěn)定性變差。這涉及到材料與電解液、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等的匹配問題。

粘結(jié)劑可以增強活性材料和導(dǎo)電劑以及集流體之間的接觸,在充放電過程中保持極片的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。粘結(jié)劑的性能,如粘結(jié)力、柔韌性、耐堿性、親水性等,直接影響電池的性能,通過改進粘結(jié)劑來優(yōu)化電池整體性能是一種簡單實用的方法。目前商業(yè)化鋰離子電池中廣泛應(yīng)用的聚偏氟乙烯(PVDF)是一種優(yōu)良的正極粘結(jié)劑,其介電常數(shù)高,電化學(xué)穩(wěn)定性好,粘結(jié)性能優(yōu)越。

本文采用兩種改性PVDF粘結(jié)劑,因制備工藝的不同,其分子量、高分子鏈上基團種類和位置等存在差異。膠A采用乳液聚合工藝制得,單體借助乳化劑和機械攪拌分散在水中形成乳液,再通過引發(fā)劑引發(fā)單體聚合,生成的乳膠狀聚合物經(jīng)破乳、洗滌、干燥得到產(chǎn)品 PVDF;膠B采用懸浮聚合工藝制備,溶有引發(fā)劑的單體以液滴狀懸浮在水中進行自由基聚合,生成聚合物,經(jīng)離心、洗滌、干燥制得成品。懸浮聚合工藝與乳液聚合工藝相比,因無需使用表面活性劑而后處理簡單,且雜質(zhì)含量要低,產(chǎn)品粒徑較大,相對分子質(zhì)量及分布比較穩(wěn)定。

一、扣式電池制作及性能測試
扣式電池采用CR2032型電池殼,以NCM622極片為正極,鋰金屬片為負極,加入隔膜,滴加適量電解液,添加劑為氯乙烯,最終沖壓封口制作成NCM/Li半電池。所有裝配過程均在氬氣氣氛手套箱中進行。本實驗采用五種漿料配方(見表1),考察粘結(jié)劑總含量為2%時,其組成對NCM622體系的影響,包括漿料、極片性能及NCM/Li半電池的容量發(fā)揮性能。
表1 正極漿料配方(質(zhì)量分數(shù))%
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二、結(jié)果與討論

1 漿料穩(wěn)定性測試
勻漿工序中,攪拌工藝、粘結(jié)劑和固含量等對漿料的穩(wěn)定性起著非常重要的作用。配方1-5的漿料靜置12h后的狀態(tài)如圖1所示。
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結(jié)果顯示配方1中僅加入膠A時,漿料較粘稠,隨著膠B的加入,漿料的流動性越來越好。而配方5只加入膠B時,漿料流動性最好,無結(jié)塊和沉降現(xiàn)象,同時可以保證74%的高固含量。膠B顯示出優(yōu)異的抗凝膠性能,這是由于膠B的分子鏈上具有抗堿性的官能團,能夠有效減小NCM622顆粒表面LiOH、Li2CO3對漿料的影響,且其官能團在分子鏈上間隔式分布,導(dǎo)致了空間位阻的存在,從而有效抑制分子鏈間的交聯(lián),提高鏈的行動性。

圖2為不同分層高度處漿料的背散射光變化率(BS)相對時間的變化圖譜。BS直接反應(yīng)漿料局部的不穩(wěn)定性,與體系穩(wěn)定性呈負相關(guān)。
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圖2 漿料的背散射光變化率相對時間的變化圖譜

由圖2可知,配方3和5在同一高度處的BS變化不大,且值較小,樣品1在14~21mm有一定波動。儀器測得漿料不穩(wěn)定性指數(shù)(TSI)結(jié)果如表2所示,漿料的TSI值均較小,每天的TSI值不變或相差不大,表明在三種配比下漿料穩(wěn)定性均較好。因此實驗選用的PVDF混合膠能很好地適應(yīng)配方其他料的特性,抗凝聚、抗懸浮等性能較好,從而漿料穩(wěn)定性良好。

表2 漿料TSI隨時間的變化
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2 極片粘結(jié)力與面電阻測試

粘結(jié)力是鋰離子電池用粘結(jié)劑的重要性能指標,即測試 活性材料與導(dǎo)電劑以及集流體之間的剝離強度。對極片進行粘結(jié)力測試,結(jié)果如圖3所示。
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圖3 極片粘結(jié)力

對極片進行對輥冷壓處理來模擬生產(chǎn)電池極片的狀態(tài),經(jīng)輥壓后,極片上的活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑會更加緊實地接觸,因此其粘結(jié)力與壓前極片相比會有所增大。經(jīng)比較可知,只添加膠A,則粘結(jié)力較弱,隨著膠B含量的增加,極片粘結(jié)力迅速提升,若使用純膠B則輥壓前后的極片均顯示出非常優(yōu)秀的粘結(jié)性能。

對極片進行面電阻測試,結(jié)果如圖4所示。輥壓前后的極片面電阻相差不大,且配方1-5的面電阻相差不大,表明確定了NCM622、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的總含量后,混合膠的添加比例對極片的導(dǎo)電性能影響不大,均顯示出較為理想的效果。
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圖4 極片面電阻

此外,還對壓后的極片進行了柔韌性測試,按照漿料的涂覆方向和垂直方向均進行了卷繞,卷繞次數(shù)超過20次,未出現(xiàn)掉粉、漏箔、斷裂的現(xiàn)象,表明極片柔韌性均較好。

3 NCM/Li半電池容量標定
NCM/Li半電池容量標定采用0.05C恒流充放電,截止電壓范圍為3~4.2 V,標稱比容量設(shè)置為165mAh/g。五種配方首次充放電曲線如圖5所示,其首次充放電比容量及庫侖效率見表3,配方1的比容量不是很理想,這可能是由于純膠A中殘留的乳化劑等雜質(zhì)有損電化學(xué)性能。
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圖5 半電池首次充放電曲線

3 扣式電池首次充放電比容量及庫倫效率
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隨著組成中膠B比例的提升,首次放電比容量有所增加,表明使用膠B能夠有效改善NCM622體系的容量。配方的確定必須充分考慮材料特性、粘結(jié)力、面電阻等指標的平衡,尋找最佳配比,配方4和5均展示出較為優(yōu)越的性能,考慮到材料成本的問題,配方4可進行深入研究。

三、結(jié)論
本文針對高鎳三元材料NCM622,考察了兩種不同工藝制備的PVDF粘結(jié)劑對勻漿過程、極片性能、材料容量等的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)膠B具有更優(yōu)越的抗凝性能,能夠增強漿料流動性。

采用不同比例的PVDF粘結(jié)劑勻漿,漿料穩(wěn)定性良好,制備的極片柔韌性較好。調(diào)整混合膠比例可顯著影響極片粘結(jié)性能,但對極片的導(dǎo)電性能影響不大。增加膠B用量能夠改善NCM622體系的電化學(xué)性能。
參考文獻:
鎳鈷錳體系鋰離子電池粘結(jié)劑性能研究《電源技術(shù)》 2019年01期 

 

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