內(nèi)容簡(jiǎn)介

硅負(fù)極鋰離子電池（LIBs）具有理論比容量高（Li22Si5，4200mAh/g）、工作電壓低（< 0.4 V vs. Li/Li+）、資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

在過(guò)去的幾年里，在延長(zhǎng)硅負(fù)極LIBs的壽命和保持其高容量方面取得了重大進(jìn)展。然而，大多數(shù)測(cè)試數(shù)據(jù)來(lái)自活性物質(zhì)負(fù)載較低、電解液和鋰金屬過(guò)剩的半電池。

隨著硅負(fù)極LIBs的實(shí)際應(yīng)用受到越來(lái)越多的關(guān)注，一些在實(shí)際規(guī)模應(yīng)用上容易被忽視的問(wèn)題成為了發(fā)展瓶頸。

鑒于此，南京大學(xué)金鐘與鹽城工學(xué)院孫林等人介紹了硅負(fù)極的發(fā)展歷史，并從結(jié)構(gòu)調(diào)整、界面優(yōu)化、新型粘結(jié)劑和電解液設(shè)計(jì)等方面重點(diǎn)闡述了硅負(fù)極實(shí)用化面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)和對(duì)策。最后，針對(duì)未來(lái)的研究方向，特別是全電池性能和全固態(tài)電池研究方向提出了可行的應(yīng)對(duì)策略。

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研究背景

硅負(fù)極在嵌鋰/脫鋰過(guò)程中通常伴隨著嚴(yán)重的體積變化（300%-400%），從而導(dǎo)致活性物質(zhì)粉化，固體電解質(zhì)界面層（SEI）持續(xù)生成，活性物質(zhì)與集流體接觸不良，以及低的初始庫(kù)侖效率（ICE）。這些嚴(yán)重的惡化對(duì)硅負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用有很大的影響。此外，固有的低電導(dǎo)率（10^?5S cm?1）和遲緩的離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)（~10^-14 cm2 s?1）在實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用中具有很大壓力。

為了解決上述問(wèn)題，通過(guò)電極設(shè)計(jì)（包括穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、SEI構(gòu)建、混合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、表/界面工程）以及新型粘結(jié)劑和電解液設(shè)計(jì)來(lái)提高硅負(fù)極LiBs的性能。

雖然硅負(fù)極鋰離子電池的性能有了很大提高，但大部分性能參數(shù)都是在半電池的基礎(chǔ)上獲得的，且它們的活性物質(zhì)負(fù)載量相對(duì)較低，鋰源和電解液過(guò)剩。

在大多數(shù)情況下，諸如體積膨脹、安全性和實(shí)際功率密度等問(wèn)題都應(yīng)被考慮。因此，到目前為止，硅負(fù)極的工業(yè)應(yīng)用仍然很困難。該領(lǐng)域面向?qū)嶋H應(yīng)用的研究勢(shì)在必行。

一、硅負(fù)極LIBs面臨的挑戰(zhàn)與對(duì)策

目前，在實(shí)現(xiàn)Si/C負(fù)極產(chǎn)業(yè)化的道路上仍然存在幾個(gè)主要障礙。

第一，Si/C負(fù)極的循環(huán)性能惡化和體積變化大的問(wèn)題還沒(méi)有完全解決，Si/C負(fù)極相對(duì)較低的壓實(shí)密度和較大的體積膨脹在會(huì)對(duì)電池的設(shè)計(jì)和裝配產(chǎn)生顯著影響。

第二，初始庫(kù)侖效率（ICE）不足。在第一次脫鋰過(guò)程中，SEI膜形成，在Si體積變化的影響下，生成的SEI膜將被反復(fù)破壞和重新形成，這將消耗大量的Li+，電池容量迅速退化。此外，Si固有的氧化傾向?qū)⒁l(fā)不可逆轉(zhuǎn)的反應(yīng)，從而使ICE值顯著下降。

第三，由于復(fù)合材料的復(fù)雜工藝，納米結(jié)構(gòu)Si材料的制備成本仍然很高。在將Si的尺寸從塊狀減小到納米級(jí)的同時(shí)，加工成本將至少翻一番。

提高Si負(fù)極LiBs性能的方法大致可分為四類：尺寸/形貌調(diào)控、納米復(fù)合材料的形成、SEI設(shè)計(jì)調(diào)整以及新型粘結(jié)劑和電解液設(shè)計(jì)。

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1.1 結(jié)構(gòu)調(diào)整

硅的納米結(jié)構(gòu)因其較大的比表面積、較短的Li+擴(kuò)散距離和較快的電子傳輸速度而引起了人們的極大興趣。一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)維度來(lái)劃分，可劃分為：零維（0D）納米顆粒、一維（1D）納米線/納米管、二維（2D）納米片和三維（3D）多孔結(jié)構(gòu)。

0D顆粒大小對(duì)其電化學(xué)性質(zhì)有重要影響。研究表明，當(dāng)顆粒尺寸小于150 nm時(shí)，納米顆粒的表面在第一次鋰化過(guò)程中不會(huì)破裂。尺寸減小可以顯著釋放由大的體積膨脹引起的應(yīng)力，從而提高循環(huán)性能。然而，盡管納米尺寸的硅顆粒在鋰的脫嵌過(guò)程中可以保持結(jié)構(gòu)完整，但其大比表面積和團(tuán)聚傾向會(huì)導(dǎo)致許多副反應(yīng)、低初始庫(kù)侖效率和不可逆的容量損失。

1D納米結(jié)構(gòu)通常涉及納米線和納米管。由于納米線垂直生長(zhǎng)之間存在空間，納米線陣列可以很好地適應(yīng)體積膨脹的變化。此外，1D結(jié)構(gòu)的Si材料可以促進(jìn)電解質(zhì)的滲透，同時(shí)為電荷轉(zhuǎn)移提供平滑的通道。通常，制備1D Si結(jié)構(gòu)的方法包括化學(xué)氣相沉積（CVD）、氣液固（VLS）生長(zhǎng)和化學(xué)/電化學(xué)蝕刻。

2D納米結(jié)構(gòu)材料由于其快速的離子/電子傳輸能力和較小體積膨脹而引起了廣泛的關(guān)注。2D硅納米片通常通過(guò)物理氣相沉積（PVD）、CVD或peeling和還原技術(shù)的組合來(lái)制備。其中，硅化鈣（CaSi2）是一種層狀化合物，Ca和Si原子層交替堆積。開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單的方法制備CaSi2被認(rèn)為是獲得二維超薄Si納米材料的一條有希望的途徑。

3D多孔硅材料由于存在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和豐富的孔隙通道而成為研究的重點(diǎn)。3D多孔硅納米材料的制備通常采用所謂的“自上而下”的方法，通過(guò)化學(xué)/電化學(xué)刻蝕產(chǎn)生孔隙。另一方面，“自下而上”的方法也被用于構(gòu)建 3D 結(jié)構(gòu)。

此外，硅負(fù)極的微尺度設(shè)計(jì)也是一種有效方法。與硅納米材料相比，硅微米結(jié)構(gòu)具有一些優(yōu)點(diǎn)，例如，在相同的質(zhì)量負(fù)載下，可以實(shí)現(xiàn)更高的體積容量密度；低的比表面積可以減少副反應(yīng)；并且在相同的電極厚度下，由微米尺度顆粒組成的電極具有更高的質(zhì)量負(fù)載。

1.2 界面調(diào)控

硅負(fù)極的界面調(diào)控可分為兩個(gè)方面。首先，表面涂層改性（通常為碳涂層）可以顯著提高硅活性材料的導(dǎo)電性。具有優(yōu)良電化學(xué)性能的涂層可以穩(wěn)定硅基負(fù)極材料的界面，減少不可逆容量的消耗。此外，具有優(yōu)異力學(xué)性能的涂層有效地防止了循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹，從而提高了電極的穩(wěn)定性。包覆層還可以將活性物質(zhì)與電解液隔離，避免更多的副反應(yīng)。除了碳涂層，導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物和金屬通常被用作有效的涂層。

另一種界面策略是對(duì)SEI膜進(jìn)行調(diào)整。SEI膜對(duì)電極的性能有很大影響。首先，SEI膜的形成將消耗電解液中的大量鋰離子，導(dǎo)致低ICE值。然而，SEI膜的存在也將阻止電解液與活性材料之間的直接接觸，從而防止電解液的進(jìn)一步分解。對(duì)于硅負(fù)極來(lái)說(shuō)，由于嵌鋰/脫鋰過(guò)程的大體積膨脹，SEI膜破裂，新的Si暴露，導(dǎo)致新的SEI膜不斷生長(zhǎng)。因此，電解液中的鋰離子被大量消耗，從而引發(fā)了一系列問(wèn)題。此外，較厚的SEI膜會(huì)影響鋰離子的傳輸，從而形成“死鋰”。雖然將硅負(fù)極材料的尺寸減小到納米級(jí)有效地緩解了體積膨脹問(wèn)題，但納米材料的高比表面積會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的副反應(yīng)。因此，要解決硅基負(fù)極材料的問(wèn)題，還必須綜合各種方法。

除了提高電子導(dǎo)電性和機(jī)械性能外，改善硅負(fù)極界面/SEI的離子導(dǎo)電性也有助于提高硅負(fù)極的電化學(xué)性能。

1.3 新型粘結(jié)劑

目前，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了許多用于硅負(fù)極的聚合物粘結(jié)劑。所研究的粘結(jié)劑根據(jù)其結(jié)構(gòu)的不同主要可分為兩類：線性和非線性聚合物粘結(jié)劑。

線型聚合物粘結(jié)劑通常指CMC、海藻酸鈉（SA）、殼聚糖（CS）、瓜爾膠（GG）聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯醇（PVA）等。非線性聚合物粘結(jié)劑包括支鏈、三維交聯(lián)和共軛結(jié)構(gòu)等。

最近，具有柔韌性或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑具有更高的機(jī)械強(qiáng)度和抗變形能力，被認(rèn)為是一種強(qiáng)大的交錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)，可以顯著緩解體積膨脹造成的應(yīng)力。

值得注意是，更好的粘結(jié)劑功能性不僅僅是指將硅顆粒整合到集流體上的粘接能力，同時(shí)還應(yīng)考慮到強(qiáng)度、柔韌性、導(dǎo)電性以及與硅顆粒的粘接特性。

1.4 先進(jìn)的電解液添加劑

致密穩(wěn)定的SEI膜有利于保證電極的循環(huán)穩(wěn)定性。而SEI膜源于負(fù)極表面電解液的還原和分解，電解液的組成對(duì)SEI膜的結(jié)構(gòu)和性能有很大影響。因此，通過(guò)調(diào)整成分和添加劑來(lái)優(yōu)化電解液，對(duì)提高硅基負(fù)極的應(yīng)用性能具有重要意義。

改善硅負(fù)極LIBs性能較成功的配方之一是氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加劑。

原則上，從分子結(jié)構(gòu)的角度來(lái)看，理想的還原性和氧化性電解液添加劑應(yīng)分別具有較低的LUMO和較高的HOMO值。

二、硅基全電池的其他重要參數(shù)

2.1 初始庫(kù)侖效率和容量衰減

初始庫(kù)侖效率（ICE）是全電池設(shè)計(jì)的關(guān)鍵，因?yàn)樗鼘?duì)活性材料的利用率起著決定性的作用，從而影響適用電池的總重量。

然而，大多數(shù)關(guān)于硅負(fù)極LIBs的研究都集中在實(shí)驗(yàn)室。在實(shí)驗(yàn)研究中，通常采用金屬鋰作為對(duì)電極，但鋰通常過(guò)量，這使得第一次嵌鋰過(guò)程中SEI膜形成和副反應(yīng)引起的Li+損失不會(huì)顯著惡化循環(huán)穩(wěn)定性。

在全電池中，鋰離子的供應(yīng)是有限的，主要來(lái)自含鋰的正極。鋰離子的任何損失都會(huì)極大地?fù)p害整個(gè)電池的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，Si負(fù)極的低ICE成為限制全電池實(shí)際能量密度的關(guān)鍵因素，也是當(dāng)前研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

為了提高硅負(fù)極的ICE，已經(jīng)提出了許多策略，例如電解質(zhì)添加劑、比表面積控制和預(yù)鋰化。其中，預(yù)鋰化被認(rèn)為是提高硅負(fù)極ICE的有效且可靠的途徑。

總的來(lái)說(shuō)，負(fù)極預(yù)鋰化的成熟度較高，也是目前動(dòng)力鋰電池生產(chǎn)企業(yè)采用的主要方法之一。然而，高成本和安全問(wèn)題是預(yù)鋰化不可避免的一部分。

相比之下，正極預(yù)鋰化材料顯示出更高的開(kāi)路電壓（> 1 V）和更好的環(huán)境穩(wěn)定性。此外，一些正極預(yù)鋰化添加劑通常與現(xiàn)有的極性溶劑（如NMP）具有更好的相容性，使其在電池行業(yè)中非常實(shí)用。

另一方面，除了不可逆容量損失外，還需要確認(rèn)可逆容量損失。對(duì)于可逆容量損失，需要包括材料工程在內(nèi)的綜合策略，以抑制循環(huán)過(guò)程中重新暴露表面的連續(xù)副反應(yīng)。

2.2 電極膨脹

為了最大限度地減小電極膨脹，應(yīng)從顆粒和電極水平兩個(gè)方面考察硅的體積膨脹。

從顆粒水平看，應(yīng)抑制重復(fù)循環(huán)過(guò)程中的粉化和破裂。減小硅的尺寸或建立夾層可以顯著緩解體積膨脹，提高抗斷裂性能。

此外，使用一些硅氧化物（SiOx）或硅金屬合金化合物可以有效地減少體積膨脹。

另一方面，從電極水平來(lái)看，硅基體中空洞的存在和硅的分散性對(duì)電極膨脹有很大影響。例如，聚集的Si顆粒比分散的Si顆粒增加的電極體積要大得多。因此，實(shí)現(xiàn)硅顆粒的均勻分布有利于整個(gè)電極的完整性。

2.3 Si納米材料的生產(chǎn)成本

就目前的Si/C負(fù)極制備工藝而言，該工藝具有耗時(shí)長(zhǎng)、設(shè)備投資大、成本高、產(chǎn)品性能難以保證等特點(diǎn)。

第一條途徑是探索微納結(jié)構(gòu)硅材料的低成本發(fā)展，包括從生物質(zhì)原料或人造硅源中提取硅，以及制備交聯(lián)型多孔硅材料。

第二條途徑是研究低成本、高性能碳用于制備Si/C負(fù)極，包括來(lái)自其他行業(yè)的高性價(jià)比碳負(fù)極材料。

第三條途徑是硅碳復(fù)合材料，包括包覆型、摻雜型和分散型。目前，追求高比容量的Si/C負(fù)極并不是唯一的目標(biāo)。相比之下，硅含量低、循環(huán)穩(wěn)定性好、振動(dòng)強(qiáng)度高的Si/C復(fù)合材料，特別是Si/石墨/C復(fù)合材料具有更好的應(yīng)用前景。

總結(jié)

首先，對(duì)于硅基材料，顆粒的粉化會(huì)導(dǎo)致機(jī)械完整性的惡化，進(jìn)而導(dǎo)致壽命的衰減。然后，在將硅粉集成到電極中后，會(huì)遇到固-固界面和固-液界面等界面問(wèn)題。固-固界面包括活性物質(zhì)/導(dǎo)電劑或活性物質(zhì)/集流體的分離，這種界面的存在會(huì)導(dǎo)致較差的電接觸并降低循環(huán)性能。

此外，由于SEI膜的重復(fù)生長(zhǎng)、增厚和成分變化、電解液的分解和鋰的沉積，固/液（活性成分/電解液）界面也對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。因此，SEI膜的強(qiáng)度、完整性以及電化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性是決定硅負(fù)極LIBs好壞的關(guān)鍵因素。總之，循環(huán)壽命短是硅負(fù)極商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。

為了解決硅負(fù)極在充放電過(guò)程中體積膨脹過(guò)大的問(wèn)題，折衷的解決方案是用SiOx材料代替單質(zhì)硅。與晶體硅相比，SiOx電極在鋰插入過(guò)程中的體積膨脹大大減小，從而提高了循環(huán)性能。

然而，由于在合金化反應(yīng)中形成了非活性產(chǎn)物（Li2O和Li4SiO4），SiOx電極的ICE僅為約70%或更低。當(dāng)然，SiOx電極的可逆容量為~1500 mAh/g，仍然大于石墨的可逆容量。

更多的研究人員和制造商已經(jīng)轉(zhuǎn)向研究具有更好循環(huán)穩(wěn)定性的SiOx。盡管SiOx材料的體積膨脹遠(yuǎn)小于晶體Si的體積膨脹，但體積變化水平仍遠(yuǎn)高于石墨。因此，SiOx負(fù)極的體積膨脹也應(yīng)引起更多的關(guān)注。

由于Si本身的導(dǎo)電性較差，將Si與其他導(dǎo)電材料結(jié)合是實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用的有效的途徑。碳質(zhì)材料具有良好的可加工性和離子、電子導(dǎo)電性能，通常采用碳材料作為增強(qiáng)整個(gè)電極導(dǎo)電性的首選基質(zhì)。

與碳的復(fù)合不僅能提高硅基材料的導(dǎo)電性，而且能為硅的體積膨脹提供一定的支撐強(qiáng)度。然而，如何獲得完美的Si/C納米復(fù)合材料還沒(méi)有得到深入的研究。在許多情況下，當(dāng)前的碳包覆層工藝需要考慮許多問(wèn)題，例如碳層厚度不均勻和不連續(xù)。甚至在某些情況下，硅和碳的連接僅僅是基于物理研磨。因此，在原子尺度上實(shí)現(xiàn)均勻的碳包覆層也是需要重點(diǎn)研究的科學(xué)問(wèn)題之一。

此外，為了提高硅負(fù)極的CE值，迫切需要設(shè)計(jì)和合成具有拉伸強(qiáng)度和可撓性的新型粘結(jié)劑和電解液添加劑。雖然SEI膜具有復(fù)雜的成分，但硅負(fù)極的庫(kù)侖效率高度依賴于電解液組成、保護(hù)性添加劑的存在、雜質(zhì)濃度、充放電條件等。電解液添加劑有助于穩(wěn)定生成的SEI膜。同時(shí)，新型粘結(jié)劑可以實(shí)現(xiàn)電極的高穩(wěn)定性。

附：

參考文獻(xiàn)

Sun L, Liu Y, Shao R, et al. Recent Progress and Future Perspective on Practical Silicon Anode-Based Lithium Ion Batteries[J]. Energy Storage Materials, 2022.

文獻(xiàn)鏈接

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.042

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