導(dǎo)讀:鋰離子電池需要具有快速充放電的能力并盡可能降低阻抗,電極若沒有導(dǎo)電劑的存在,電池內(nèi)阻將大幅度升高,對電池的各項性能有較大的影響。
正負極電極的材料主要由正負極主料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑組成,三者缺一不可。正負極主料是活性物質(zhì),為鋰離子電池提供鋰離子的來源和去處,粘結(jié)劑作為將主料固定到集流體上和將原材料緊密結(jié)合在一起,也是不可或缺的。導(dǎo)電劑的存在相當(dāng)于為電子開辟了多條高速公路,讓電子能夠快速地在正負電極內(nèi)和集流體間穿梭。高效的導(dǎo)電性,能夠提高電池的倍率性能,降低電池內(nèi)阻,對于電池的循環(huán)性能也有較大提升。鋰離子電池的設(shè)計是要兼顧容量、功率、性能的,所以要挑選性狀最適合的導(dǎo)電劑,來提高正負極活性物質(zhì)的比例,并且不影響電池的導(dǎo)電性。那么,實際生產(chǎn)中常用的導(dǎo)電劑種類有哪些,其應(yīng)用如何,其導(dǎo)電機理是怎樣的,下面將詳細介紹。
導(dǎo)電劑一般可分為金屬系導(dǎo)電劑(銀粉、 銅粉、 鎳粉等)、 金屬氧化物系導(dǎo)電劑(氧化錫、 氧化鐵、 氧化鋅等)、 碳系導(dǎo)電劑(炭黑、 石墨等)、 復(fù)合導(dǎo)電劑(復(fù)合粉、 復(fù)合纖維等)以及其他導(dǎo)電劑。金屬導(dǎo)電劑加入鋰電池中會發(fā)生氧化還原反應(yīng),金屬析出后會刺破隔膜,影響電池的安全性,而碳系導(dǎo)電劑不僅能滿足鋰電池導(dǎo)電需求,還具有低成本,質(zhì)量輕等特點,對于降低鋰電池成本、提高能量密度具有積極意義。目前鋰電池生產(chǎn)中常用的碳系導(dǎo)電劑主要為顆粒狀導(dǎo)電劑(如導(dǎo)電石墨、 導(dǎo)電炭黑)、纖維狀導(dǎo)電劑(如碳納米管、VGCF等)、 片狀導(dǎo)電劑(如石墨烯)。
01
顆粒狀導(dǎo)電劑
顆粒狀導(dǎo)電劑主要有導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑兩種。顆粒狀的導(dǎo)電劑與正負極活性物質(zhì)的接觸形式為點點接觸,導(dǎo)電顆粒和活性物質(zhì)均勻混合后,電子在活性物質(zhì)之間通過導(dǎo)電劑的橋梁作用穿梭。
圖1. 導(dǎo)電石墨用于LCO
導(dǎo)電石墨中常用的型號有KS系列,包括KS-6/KS-15等,SFG-6等。石墨晶體是穩(wěn)定的六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),其用于鋰離子電池可以作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的節(jié)點,導(dǎo)電石墨粒徑較大d90約10微米。石墨類導(dǎo)電劑用于負極時,不僅能導(dǎo)電,還能夠作為負極活性物質(zhì)。由于導(dǎo)電石墨的潤滑作用和層狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)電石墨用于納米硅基材料時可以抑制其體積膨脹效應(yīng)。
但是需要注意的是,導(dǎo)電石墨在正極中應(yīng)用較少,有研究表明:在鈷酸鋰電池中無限增加導(dǎo)電石墨量,其內(nèi)阻也不會顯著降低;在鈷酸鋰、錳酸鋰電池中應(yīng)用不同種類的導(dǎo)電劑,電池內(nèi)阻最大的是采用了導(dǎo)電石墨那批。導(dǎo)電石墨在正極材料中的應(yīng)用不如炭黑,原因在于導(dǎo)電石墨顆粒粒徑較大,無法形成如炭黑一樣密集的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
常用的炭黑導(dǎo)電劑有科琴黑、乙炔黑、SuperP等,炭黑是小顆粒碳和烴熱分解的生成物在氣相狀態(tài)下形成的熔融聚合物的總稱,是一種由球形納米級顆粒團聚成多簇狀和纖維狀的團聚物結(jié)構(gòu),粒徑幾乎是導(dǎo)電石墨粒徑的十分之一,其粒徑d50約為50nm。導(dǎo)電炭黑的小粒徑,保證了其可以在正負極活性物質(zhì)小縫隙間填充,并形成連續(xù)的,結(jié)構(gòu)堅固的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。通??梢詫?dǎo)電石墨和炭黑結(jié)合使用,形成大粒徑和小粒徑并存的導(dǎo)電組織,提高電池的倍率性能。例如,SP是一種類爐黑法制備的導(dǎo)電炭黑粉末,由直徑為 40 nm 左右的原生粒子團聚成 150~200 nm 的原生聚集體,分散到活性物質(zhì)中間形成多支鏈狀導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),能夠減少電池的物理內(nèi)阻,提高電子傳導(dǎo)性。需要注意的是,導(dǎo)電炭黑粒徑較小,其吸油紙也大,意味著正負極漿料的粘度會越高。
02
纖維狀導(dǎo)電劑
圖3. VGCF/炭黑和鈷酸鋰的接觸形式對比
03
片狀導(dǎo)電劑
這里說的片狀導(dǎo)電劑主要是指石墨烯,石墨烯是具有 sp2 雜化軌道的二維碳原子晶體,導(dǎo)電導(dǎo)熱性優(yōu)良,在鋰離子電池中可以改善電池的循環(huán)性能。在正負極混料中添加石墨烯后,其接觸方式主要是點-面接觸,不僅可以降低導(dǎo)電劑的用量,還能夠最大化發(fā)揮其導(dǎo)電性。作為導(dǎo)電劑的效果與其加入量密切相關(guān). 在加入量較小的情況下, 石墨烯由于能夠更好地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 效果遠好于導(dǎo)電炭黑。但是片層較厚的石墨烯會阻礙鋰離子的擴散而降低極片的離子電導(dǎo)率(一般認為6-9層最為適宜)。目前有研究表明在使用SP/SP+CNT/SP+CNT+G時,添加有三種導(dǎo)電劑的電池內(nèi)阻最低、容量最高,單獨使用一種導(dǎo)電劑時,效果均不如兩種或三種復(fù)合使用。
圖5. 石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電機理示意
04
寫在結(jié)尾
導(dǎo)電劑的導(dǎo)電原理比較容易理解,使用最少的量,搭載最廣泛的、最牢固的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),可以最大的提高電子傳導(dǎo)速度。單一的導(dǎo)電劑,只能搭載單一的導(dǎo)電結(jié)構(gòu),無法將鋰電池的導(dǎo)電性能發(fā)揮到極致,需要兩種甚至三種多種導(dǎo)電劑復(fù)配使用,多種不同結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電顆粒構(gòu)建成最優(yōu)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在此,我們需要注意的是,使用了不同類型的導(dǎo)電劑,導(dǎo)電劑的材料、 形貌、 粒徑、 攪拌順序、 添加量與不同類型導(dǎo)電劑的復(fù)合狀態(tài)都對鋰離子電池有著不同方面的影響,鋰離子電池漿料的均勻混合就顯得異常重要了。我們需要不斷的優(yōu)化混料工藝,以達到最優(yōu)的混合狀態(tài),使用最少量的導(dǎo)電劑。
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